Как отмыть диоксид титана
orient
Сообщения: 7 Зарегистрирован: Пн апр 11, 2011 5:28 pm
Растворитель для диоксида титана
Сообщение
orient » Пн ноя 21, 2011 12:22 pm
Добрый день. Есть такая проблема: на поверхности нитрида титана (напыленного на нержавеющую сталь) есть пленка диоксида титана. Необходимо растворить эту пленку, при этом должен остаться чистый нитрид титана. Посоветуйте,пожалуйста, как это можно сделать.
Последний раз редактировалось orient Вт ноя 22, 2011 4:53 pm, всего редактировалось 4 раза.
chimist
Сообщения: 1518 Зарегистрирован: Вс авг 31, 2008 10:30 am
Re: Диоксид титана
Сообщение
chimist » Пн ноя 21, 2011 5:52 pm
первое, что приходит в голову – обработать разбавленным раствором плавиковой кислоты. Но не уверен.
stallker
Сообщения: 2121 Зарегистрирован: Ср дек 02, 2009 10:08 pm
Re: Диоксид титана
Сообщение
stallker » Пн ноя 21, 2011 7:18 pm
orient писал(а):(напыленного на нержавеющую сталь) .
плавиковая легко растворяет оксидную пленку, но если покрытие пористое то возможно и нержа протравится,
концентрацию и время желетельно контролировать.
Сократ мне друг, но истина дороже.
orient
Сообщения: 7 Зарегистрирован: Пн апр 11, 2011 5:28 pm
Re: Диоксид титана
Сообщение
orient » Пн ноя 21, 2011 7:42 pm
если растворится нержавейка это не страшно,главное чтобы все образующиеся соли были растворимы. и не осели на поверхности нитрида титана.
antabu
Сообщения: 3415 Зарегистрирован: Пн май 25, 2009 5:00 pm
Re: Диоксид титана
Сообщение
antabu » Вт ноя 22, 2011 4:55 am
Задача не совсем тривиальна – подобрать “растворитель”, реагирующий с диоксидом титана и не действующий на нитрид. Возможно, горячий раствор щавелевой кислоты или расплав щёлочи, если плавиковая не годится.
Мой Карфаген обязан быть разрушен.
Новодворская.
Агдамыч
Сообщения: 4828 Зарегистрирован: Пт ноя 06, 2009 1:45 pm
Re: Диоксид титана
Сообщение
Агдамыч » Вт ноя 22, 2011 12:53 pm
В горячей щёлочи нитрид пожрётся. Я-б пескоструйкой с мелким песочком попробовал.
amik
Сообщения: 23125 Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 7:32 pm
Re: Диоксид титана
Сообщение
amik » Вт ноя 22, 2011 12:59 pm
Согласен, терзать в щелочи не стОит
Различные комбинации кислот, с добавкой фторида и без, с добавкой перекиси и без. Отдельная работа вырисовывается
Опять же, как контролировать удаление оксидного слоя?
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)
Агдамыч
Сообщения: 4828 Зарегистрирован: Пт ноя 06, 2009 1:45 pm
Re: Диоксид титана
Сообщение
Агдамыч » Вт ноя 22, 2011 2:10 pm
А, может, можно как-нить оксид конвертнуть в нитрид? Запрессовать в уголь и пропечь в азоте.
amik
Сообщения: 23125 Зарегистрирован: Вс мар 05, 2006 7:32 pm
Re: Диоксид титана
Сообщение
amik » Вт ноя 22, 2011 3:48 pm
Зарекался уже отвечать на вопросы типа того, что задал топикстартер.
orient, поясните свою задачу и тему, кстати, информативно стоит назвать. “Диоксид титана” и что диоксид титана? Цвет, вкус, формула?
Бог на стороне не больших батальонов, а тех, кто лучше стреляет (приписывается Вольтеру)
orient
Сообщения: 7 Зарегистрирован: Пн апр 11, 2011 5:28 pm
Re: Растворитель для диоксида титана
Сообщение
orient » Вт ноя 22, 2011 5:04 pm
Плавиковая кислота действительно неплохой вариант. ( и она есть в наличии) В интернете пишут, что с нитридом без присутствия окислителя она не взаимодействует,попробуем. Остается подобрать нужную концентрацию и время травления. Это я опытным путем попробую установить (у меня есть отдельные пленки диоксида титана,толщину их можно померить и рассчитать скорость травления).
stallker
Сообщения: 2121 Зарегистрирован: Ср дек 02, 2009 10:08 pm
Re: Растворитель для диоксида титана
Сообщение
stallker » Вт ноя 22, 2011 10:20 pm
orient писал(а): что с нитридом без присутствия окислителя она не взаимодействует,попробуем.
Если ввести в травильный раствор воссановитеь, гипофосид или гидразин,
нитрид будет целее.
Сократ мне друг, но истина дороже.
Corepunk
Сообщения: 250 Зарегистрирован: Пн сен 14, 2009 9:55 am
Re: Растворитель для диоксида титана
Сообщение
Corepunk » Чт ноя 24, 2011 1:34 am
а есть ли возможность потравить образец в плазме? (водородной или азотной)
Мы примерно так боролись с пленками на поверхности.
Люди полагают, что размышляя над сложными делами, они могут разобраться с ними… (ц) Хагакурэ
Источник
Диоксид титана TiO2 полиморфен, он кристаллизуется в двух сингониях: брукит — в ромбической, рутил и анатаз — в тетрагональной, но последние различаются строением кристаллической решетки. В обоих случаях каждый атом титана находится в центре октаэдра и окружен 6 атомами кислорода. Пространственное же расположение октаэдров разное: в анатазе на каждый октаэдр приходится 4 общих ребра, в рутиле только 2. Элементарная ячейка анатаза состоит из четырех молекул, а рутила только из двух:
Благодаря более плотной упаковке ионов в кристаллах рутил превосходит анатаз по стабильности, плотности, твердости, показателю преломления, диэлектрической постоянной и обладает пониженной фотохимической активностью. При температуре 915 0C ‑ 950 0C анатаз переходит в рутил, но полученный при этом рутил отличается высокой абразивностью и низкой дисперсностью. В 1949 г. была найдена возможность управления кристаллизацией введением рутилизирующих добавок и зародышей. Ионы Zn2+, Mg2+, Al3+, Sn2 + являются стабилизаторами рутильной формы, ионы SO42-, PO43 – — анатазной. В присутствии даже малых количеств соединений фосфора переход анатаза в рутил становится невозможным. Рутилизирующие зародыши получают, обрабатывая гидратированный диоксид титана после пятой стадии промывки раствором едкого натра. При этом образуется тетратитанат натрия Na2Ti4O3, который обрабатывают соляной кислотой, и пептизируют продукт гидролиза, предварительно освобожденный от ионов SO42-. Такие зародыши вводятся перед прокаливанием.
Рутил, прокаленный при температуре около 10000C и содержащий примеси Fe, Cr, Ni, Mn, проявляет свойство фототропии. При освещении он становится коричневым, в темноте вновь светлеет. Это объясняется окислением примесных металлов в высшие оксиды вследствие выделения кислорода при освещении ТiO2 с деформированной решеткой.
В чистом виде диоксид титана, особенно в анатазной форме, обладает высокой фотохимической активностью, что вызывает разрушение лакокрасочной пленки («меление») и выцветание органических пигментов. Модифицирование поверхности частиц диоксида титана гидроксидами Al, Si, Zn резко уменьшает фотохимическую активность.
Диоксид титана химически инертен, нерастворим в слабых кислотах и щелочах и органических растворителях. Не ядовит, ПДК в воздухе рабочих зон 10 мг/м3. Может применяться со всеми видами пленкообразователей и растворителей. Пригоден для водоэмульсионных, воднодисперсионных и порошковых красок. Пигментный диоксид титана также широко используется для окрашивания изделий из резины, пластмасс, линолеума, бумаги и химических волокон. Кроме пигментного диоксида титана, содержащего 82—95 % (масс.) TiO2, вырабатывается диоксид титана для твердых сплавов, стекол, керамики с более высоким содержанием TiO2.
Сырье, для получения диоксида титана. Для переработки в пигментный диоксид титана используются минералы: природный рутил, содержащий 92—95 % (масс.) TiO2 и примесь Fe2O3, придающую ему красный цвет (рутил красный); ильменит FеО*ТiO2 или — арканзитFe2O3*3ТiO2; титаномагнетиты,
состоящие из зерен ильменита и магнетита и содержащие 8—12 % (масс.) TiO2.
В чистом виде титансодержащие минералы встречаются редко. Для освобождения от примесей других минералов и пустой породы измельченные руды подвергают магнитному и другим видам обогащения и получают концентраты примерного состава, % (масс.):
Технология производства пигментного диоксида титана. Переработка титановых концентратов и шлаков в пигментный диоксид титана имеет целью не только освобождение от примесей, но и придание TiO2 требуемой кристаллической формы, дисперсности, адсорбционных свойств и подавление фотохимической активности. Для получения диоксида титана применяют два способа: сернокислотный — для концентратов, содержащих более 40 % TiO2, и хлоридный,— экономически выгодный только для переработки концентратов, содержащих не менее 80 % TiO2 (так как получаемые отходы FeCl3 не находят применения).
Сернокислотный способ. Это тонкий и сложный процесс, состоящий из трех основных стадий и ряда вспомогательных операций (см. схему 2.1).
1. Первой стадией является разложение тонкоизмельченного
титан-содержащего
концентрата 85—92 %-ной серной кислотой при 180—220 0C и непрерывном перемешивании реакционной массы сжатым воздухом с получением прозрачного раствора титанилсульфата TiOSO4. При этом протекают следующие экзотермические реакции разложения:
а также аналогичные реакции с оксидами Mn, Ca, Al и другими примесями. Все реакции протекают бурно после предварительного нагрева с выделением большого количества паров воды, H2SO4, SO3 и SO2, которые улавливаются в скруббере, орошаемом водой. Реакцию разложения проводят периодическим методом.
Многочисленные попытки применения реакторов непрерывного действия с механическим перемешиванием не оправдали себя как технически, так и экономически, так как наблюдался большой коррозионный и эрозионный износ аппаратуры.
Кислые растворы сульфатов титана, железа и других элементов, присутствующих в сырье, имеют сложный коллоидно-химический состав, изменяющийся в зависимости от содержания кислоты, температуры, времени выдержки.
При проведении реакции разложения реактор непрерывно продувают сжатым воздухом, который перемешивает суспензию, а затем при кристаллизации солей и застывании плава делает его пористым. После окончания реакции разложения и охлаждения плава выход по титану составляет 96—98 %. В реактор подают воду (из расчета получения раствора с содержанием TiО2 примерно 120 г/л) и все водорастворимые соли переходят в раствор.
Для последующего удаления сульфата железа(II) из раствора титанилсульфата проводят восстановление ионов Fe3+ до Fe+, для чего в реактор добавляют чугунную стружку. В кислой среде проходит реакция восстановления Fe3+ ——>- Fe2+ выделяющимся водородом. Одновременно восстанавливается и небольшое количество (3—5 г/л) Ti4+ до Ti3+. Соединения Ti3+ являются сильными восстановителями, они исключают возможность повторного окисления воздухом Fe2+ и этим предотвращают адсорбцию ионов Fe3+ на диоксиде титана, придающих ему желтую окраску.
Кислые растворы титанилсульфата, сульфатов железа, алюминия, марганца отстаивают или отфильтровывают от шлама, состоящего из остатков неразложившейся руды, диоксида кремния, нерастворимого сульфата кальция, а затем осветляют, отделяя коллоидные частицы коагуляцией с помощью флокулянтов — высокомолекулярных ПАВ. После вакуум-кристаллизации железный купорос FeSO4*7H2O отделяют от раствора центрифугированием или фильтрованием. Железный купорос является побочным продуктом производства.
2. Важнейшей стадией, определяющей пигментные свойства диоксида титана, является термический гидролиз титанилсульфата, протекающий по реакции:
Это уравнение не раскрывает сложного хода реакции гидролиза и полного состава получаемых веществ. Титанил-ионы в водном растворе образуют гидроксокомплексы I, II, в которых атомы титана связаны через оловые мостики. При термическом гидролизе происходит переход оловых мостиков в оксо-связи:
Такой продукт гидролиза по брутто-составу примерно соответствует TiO(OH)2 и его называют метатитановой кислотой
(MTK). Фактически часть основных групп в полиионе замещены на сульфогруппы, которые частично сохраняются в виде концевых групп и в продукте гидролиза, имеющем полимерное строение и называемом гидратированным диоксидом титана (ГДТ): TiO2*0,71H2O*0,07SO3.
Для ускорения гидролиза и повышения выхода, а главное, для получения частиц ГДТ определенного размера в предгидролизный раствор вводят специально подготовленные зародыши. Для получения зародышей отбирают 0,3—0,5 % (масс.), в расчете на TiO2, предгидролизного кислого раствора в отдельный реактор, где при непрерывном перемешивании его нейтрализуют раствором NaOH до рН = 3. При этом выпадает коллоидный осадок гидрозоля гидроксида титана, после 1—2-часовой выдержки при 60—80 0C переходящий в микрокристаллические зародыши переменного состава. Условия приготовления зародышей определяющее влияют на процесс гидролиза и качество пигмента.
Так как в растворах с концентрацией TiO2 < 200 г/л рано наступает коагуляция продуктов гидролиза, что препятствует кристаллохимическому росту частиц, предгидролизные растворы предварительно концентрируют до содержания в них TiO2 200—240 г/л. Это осуществляют в вакуум-выпарных аппаратах при 60 0C. Гидролиз проводят в реакторах, снабженных мешалкой и змеевиками для обогрева и охлаждения. Подготовленный предгидролизный раствор нагревают, вводят зародыши, доводят до кипения (105—1100C), разбавляют водой и продолжают кипятить до 96—97 %-ного превращения титанилсульфата в ГДТ, который отделяют от раствора фильтрованием и промывают водой. Сульфаты [FeSO4, MnSO4, А12(SО4)3] в кислой среде не гидролизуются и остаются в растворе серной кислоты.
Осажденный ГДТ подвергают 3—6-кратной промывке, на последних стадиях деминерализованной водой. Однако полностью отмыть прочно адсорбированные ионы Fe3+ не удается. Для удаления оставшихся ионов Fe3+ проводят «отбелку»: ионы Fe3+ восстанавливают водородом до Fe2+, для чего вводят порошок металлического цинка и химически чистую серную кислоту. После отбелки проводят солевую обработку, добавляя для получения рутильной формы TiO2 до 3 % (масс.) ZnO и специально приготовленные рутилизирующие зародыши. Для получения анатазной формы TiO2 вводят минерализатор К2СО3, облегчающий удаление воды при прокаливании, и 0,5 % фосфорной кислоты, стабилизирующей анатазную форму.
3. Следующей стадией является
прокаливание ГДТ с получением диоксида титана:
При прокаливании вместе с водой удаляется и SO3 [состав ГДТ TiO2*0,71H2O*0,07SO3].
Прокаливание проводят в трубчатых вращающихся печах при температуре 850—900 0C, время пребывания продукта в печах — около 8 ч. Выходящие из печей дымовые газы подвергаются мокрой очистке от SO3, Н2SO4 и уносимой газами пыли ТiO2 в скрубберах, орошаемых аммиачной водой. Полученный диоксид титана охлаждают и размалывают.
4. Заключительными операциями получения пигментного диоксида титана являются мокрый размол, классификация частиц по размерам и поверхностная обработка (см. схему). Предварительно измельченный в сухом виде диоксид титана репульпируют в очищенной воде (300— 350 г/л TiO2), добавляют силикат натрия и щелочь и подвергают
непрерывному мокрому размолу в шаровой или в бисерной мельнице. Вытекающая из мельницы пульпа направляется для классификации частиц в гидроциклоны или центрифуги. Отделенные частицы размерами более 1 мкм возвращают на повторный размол.
Пульпу с частицами менее 1 мкм подвергают солевой обработке растворами Al(SO4)3, NaOH, Na2SiO3, ZnSO4и коагулируют. Осадок TiO2 отфильтровывают и отмывают от ионов Na + и SO42-. В зависимости от дальнейшего назначения диоксид титана обрабатывают модификаторами — ПАВ или кремнийорганическими соединениями. Полученный пигментный диоксид титана сушат, подвергают микронизации и упаковывают. На предприятия, производящие воднодисперсионные лакокрасочные материалы, диоксид титана перевозят в цистернах в виде 65—70 %-ной водной пасты. Операция сушки в технологическом процессе получения TiO2 таким образом исключается.
Недостатком сернокислотного способа является большой расход серной кислоты — 2,1 т на 1 т диоксида титана. Вся серная кислота превращается в отходы: кислые шламы, железный купорос, разбавленную и загрязненную «гидролизную» кислоту и очень разбавленные кислые воды от промывки железного купороса, ГДТ и газовых выбросов.
Железный купорос, получаемый в количестве 3,2—3,6 т на 1 т TiO2, используется в производстве желтых и красных железо-оксидных пигментов и как коагулянт при очистке водопроводной воды. Избыток купороса прокаливают с известью и получают «окатыши» — сырье для доменной выплавки чугуна. Выделяющиеся газы SO2 и SO3 снова превращают в серную кислоту.
Разбавленную 15—20 %-ную гидролизную кислоту концентрировать весьма трудно, так как имеющиеся в ней соли Al, Mg, Fe и другие образуют гелеобразные шламы. Гидролизную кислоту используют для производства удобрения — суперфосфата.
Таким образом, производство диоксида титана сернокислотным способом представляет собой сложный комплекс производств серной кислоты, суперфосфата, железооксидных пигментов и металлургического сырья, а иногда и выплавки чугуна, и все же большое количество шлама и сильно разбавленных кислых промывных вод остается неиспользованным.
Хлоридный способ. Получение пигмента по этому способу основано на хлорировании брикетов из высококонцентрированного титансодержащего сырья с восстановителем коксом в реакторе непрерывного действия при 800 0C:
Одновременно хлорируются и примеси Fe(II и III), Al, Si. Тетрахлорид титана TiCI4 представляет собой жидкость с температурой кипения 1350C и температурой замерзания – 230C. Трихлорид железа — твердое вещество с температурой плавления 282 0C и температурой кипения 3150C. Дихлорид железа FeCl2 — также твердое вещество, возгоняется при 672 0C. Большая разница в температурах кипения хлоридов титана и железа позволяет двухкратной ректификацией разделять продукты хлорирования с получением TiCl4 высокой степени чистоты и отходов SiCl4, FeCl3. Поэтому для хлоридного способа приемлемо сырье только с очень высоким содержанием TiO2(не менее 85 %). На воздухе TiCl4 сильно дымит, гидролизуясь в Ti(OH)4, поэтому вся аппаратура должна быть герметичной и стойкой к действию хлора.
Чистый TiCl4 перерабатывается в TiO2 по одному из двух следующих методов.
1. Окисление
TiCl4воздухом, (разбавленным азотом для снижения температуры):
Реакция проводится в специальной горелке. Хлор, разбавленный азотом, подвергается регенерации и возвращается в процесс хлорирования. Прогрессивным способом является сжигание TiCl4 в плазмотроне, где кислород воздуха предварительно ионизируют нагреванием до 2000 0C с помощью пусковой вольтовой дуги и постоянного высокочастотного электрообогрева. Полученные частицы TiO2 подвергают резкому охлаждению — «закалке» во избежание их роста, агрегации и спекания.
2. Гидролизперегретым до 4000C водяным паром по реакции:
Образующийся в этом процессе анатаз быстро переходит в рутил. Парофазный гидролиз мало применяется, так как необходимо регенерировать хлор из HCl, что требует больших затрат.
Полученный обоими способами высокодисперсный диоксид титана отделяется от реакционных газов в электрофильтрах. Для освобождения от адсорбированных Сl2 или HCl проводится дехлорирование продувкой перегретым паром. Вся аппаратура хлоридного способа производства TiO2 изготовляется из чистого. металлического титана, поэтому продукт не загрязняется и отличается высокой белизной и хорошей разбеливающей способностью. В процессе окисления в зону реакции могут быть введены модификаторы — алюминий и кремний.
Хлоридный процесс производства TiCl4 характеризуется применением особо высокогерметичного оборудования и высокой культурой производства. Это необходимо, чтобы не допускать загрязнения окружающей среды хлором и другими отходами (FeCl2 и FeCl3).
В мировой практике хлоридным способом вырабатывается менее 30% TiO2 но этот способ перспективен, поскольку связан также с получением из TiCl4 чистого металлического титана.
Источник